Сложная реакция это


31. Молекулярность и порядок реакции.

Все реакции можно подразделить на простые и сложные. Простые реакции протекают в одну стадию и называется одностадийными. Сложные реакции идут либо последовательно (многостадийные реакции), либо параллельно, либо последовательно-параллельно. В свою очередь, в каждой стадии реакции может участвовать одна молекула (мономолекулярные реакции), две молекулы (бимолекулярные) и три молекулы (тримолекулярные). Число молекул реагента, принимающих участие в простейшей (элементарной) стадии, называется её молекулярностью.

Порядок реакции - этосумма порядков реакции по реагентам.

K = lnc/t

32. Стадийность физико-химических реакций, понятие о лимитирующей стадии.

Все реакции можно подразделить на простые и сложные. Простые реакции протекают в одну стадию и называется одностадийными. Сложные реакции идут либо последовательно (многостадийные реакции), либо параллельно, либо последовательно-параллельно.

Одностадийные реакции. Относительно небольшое число реакций протекает в одну стадию. К одностадийным реакциям, например, относятся:

реакции диссоциации: h3 → 2H, Cl2 → 2Cl, 2HI → h3 + I2

взаимодействие иода и водорода I2 +h3→ 2HI

взаимодействие моноксида азота с водородом и озоном

2NO + h3 → N2O + h3O

NO + O3 = NO2 + O2

Одностадийные реакции, как и сложные реакции, протекают, как правило через образование активированного комплекса (Активированные комплексы – комплексы, у частиц которых энергия равна или выше энергии активации). Для одностадийных реакций порядок реакций совпадает с молекулярностью реакции, т.е. мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции являются соответственно реакциями первого, второго и третьего порядка. Кинетическое уравнение одностадийной хим. Реакции совпадает с законом действующих масс.

Сложные реакции. К сложным относятся реакции, протекающие последовательно через несколько стадий, или параллельно. Большинство реакций являются многостадийными. Например, реакция 2A+ 3B=A2B3может идти через стадии:

A + B = AB (1)

A + AB = A2B (2)

A2B + 2B = A2B3 (3)

Если одна из этих стадий протекает значительно медленнее других, то эта стадия будет определять скорость всего процесса, и её называют лимитирующей (скоростьопределяющей) стадией. Скорость всей реакции будет определяться скоростью лимитирующей стадии. Например, если лимитирующей будет стадия (1), то скорость этой стадии и соответственно всей реакции будет равнаv=kcacb. Обычно лимитирующая стадия записывается как необратимая реакция, а другие стадии как обратимые реакции. Например, реакция разложения пентаоксида азотаN2O5 : 2N2O5 = 4NO2 + O2

протекает через следующие стадии: N2O5 ↔NO2 +NO3 (быстрая стадия),

NO2+NO3→NO2 +NO+O2 (медленная стадия),NO+NO3↔ 2NO2(быстрая стадия).

Первая реакция мономолекулярная, вторая и третья стадии – бимолекулярные. Лимитирующей является вторая стадия. В ходе реакции образуются промежуточные короткоживущие частицы интермедиаты) NO3иNO2. Для нахождения уравнения скорости реакции принимают, что устанавливается стационарная концентрация промежуточных частиц на основании предположения, что скорость образования интермедиатов равна скорости их расходования. Вследствие такого предположения можно определить скорость лимитирующей стадии и соответственно скорость всей реакции.

Цепные реакции. Некоторые химические реакции протекают необычно. Скорость их зависит от природы и объёма сосуда, для некоторых из них характерен порог давления, ниже которого реакция не идёт. При определённых условиях реакция ускоряется лавинообразно. Механизм этих реакций стал понятен после разработки теории цепных реакций. Впервые идею о возможности цепного механизма реакций высказал русский учёный Н.А. Шилов в 1905 г. Большой вклад в разработку теории цепных реакций внесли Н.Н. Семёнов (Россия) и С. Хиншельвуд (Великобритания). Цепные реакции начинаются со стадии инициирования, т.е. образования активных частиц – свободных радикалов. Свободные радикалы представляют собой осколки молекул, имеющие неспаренные электроны. Некоторые свободные радикалы являются свободными при обычных условиях, напримерClO2? Другие - при повышенных температурах, например, атомы галогенов, щелочных металлов, третьи – не существуют в виде свободных веществ, например,OH,Ch4. Свободные радикалы принято обозначать точкой, поставленной рядом с химическими символами. Образование свободных радикалов (инициирование) происходит в результате воздействия на систему светом, излучением высокой энергии, теплом и т.д. Свободные радикалы могут зарождаться и в результате протекания экзотермических хим. реакций. Стадию возникновения радикалов ещё называют зарождением цепи. Потребление энергии на инициирование в цепных реакциях невелико, т.к. активируются не все молекулы, а только небольшая их доля. В следующей стадии цепной реакции происходит рост цепи. В результате взаимодействия радикалов с молекулами образуются продукты реакции и новые радикалы, т.е. реакции протекают через цепь последовательных стадий с образованием интемедиатов-радикалов. Свободные радикалы весьма реакционноактивны. И энергия активация цепных реакций невелика (0-40 кДж/моль). Третьей стадией цепной реакции является обрыв цепи. В результате взаимодействия радикалов на стенках сосудов или на инертных молекулах образуются нейтральные молекулы.

studfiles.net

СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ - это... Что такое СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ?

Хим. р-ция реализуется как совокупность множества дискретных актов хим. превращения, в каждом из к-рых участвует лишь одна или небольшое число частиц (молекул, атомов, ионов). Если среди актов р-ции имеются химически различающиеся, то р-ция наз. сложной. К С. р. относят наиб. распространенные классы р-ций-каталитические (см. Катализ) и цепные реакции.

Из множества актов С. р. можно выделить химически одинаковые; они составляют элементарную р-цию. С. р. представляет собой совокупность элементарных р-ций, природа и последовательность к-рых составляют механизм реакции.

Всякая элементарная р-ция в принципе обратима, т. е. всегда наряду с ней возможна р-ция, отличающаяся лишь направлением превращения (см. Обратимые и необратимые процессы).Совокупность элементарной р-ции и обратной ей в составе С. р. наз. стадией С. р. Скорость u-s обратной р-ции м. б. пренебрежимо мала по сравнению со скоростью us прямой р-ции, в таком случае s- ю стадию считают необратимой. Если, напротив, us =>u-s (или us! u-s), s- я стадия равновесна (квазиравновесна, если usu-s). По характеру взаимосвязи элементарных р-ций выделяют последовательные р-ции (продукт предыдущей элементарной р-ции является исходным в-вом последующей), параллельные р-ции (одновременно протекающие элементарные р-ции, в к-рых по крайней мере одно из исходных в-в общее), последовательно-параллельные р-ции, р-ции с циклич. стадиями и т. п.

Согласно детального равновесия принципу, состояние хим. равновесия при С. р. осуществляется таким образом, что каждая стадия строго равновесна. При удалении реагирующей системы от равновесия стадии С. р. одна за другой становятся вначале неравновесными, а затем и необратимыми.

Итог С. р. передается одним или неск. линейно независимыми хим. ур-ниями (стехиометрич. ур-ниями). В-ва, фигурирующие лишь в хим. ур-ниях стадий С. р., но не в итоговом ур-нии, наз. промежуточными. Итоговое хим. ур-ние С. р. может быть получено сложением хим. ур-ний стадий, умноженных на рациональные числа (положит., отрицат. или равные нулю). Эти числа наз. стехиометрич. числами С. р. Набор стехиометрич. чисел, обеспечивающий получение итогового ур-ния (т. е. приводящий к исключению промежут. в-в), задает маршрут р-ции. М. б. образован базис маршрутов, т. е. такая совокупность маршрутов, что они линейно независимы, т. е. любой иной маршрут данной р-ции является линейной комбинацией ее базисных маршрутов. При каждом механизме р-ции число базисных маршрутов определенно, но выбор их в известной мере произволен. Число базисных маршрутов P больше или равно числу Qнезависимых итоговых ур-ний. Если P > Q, всегда можно выбрать базис маршрутов таким образом, что итоговым ур-нием ( Р Ч Q) базисных маршрутов С. р. будет 0 = 0; такие маршруты наз. пустыми, а базис, состоящий из Qнепустых маршрутов и ( Р Ч Q) пустых,-стехиометрическим.

Чтобы определить кинетику С. р., т. е. представить скорости ее по итоговым ур-ниям в виде ф-ции концентраций исходных в-в и продуктов, нужно из системы ур-ний, получаемой применением действующих масс закона к элементарным р-циям, исключить неизвестные концентрации промежут. в-в. Эта задача упрощается, если р-ция строго стационарна или если ее с достаточным приближением можно считать квазистационарной: вместо системы дифференц. ур-ний имеем тогда систему алгебраич. ур-ний, все производные концентрации промежут. в-в по времени равны нулю (см. Квазистационарности приближение).С др. стороны, исследуя нестационарную кинетику, можно получить больше информации о механизме С. р., чем если ограничиться лишь стационарной кинетикой.

Условие стационарности С. р. записывается в виде:

где -стехиометрич. число s- й стадии по р- му базисному маршруту, up->C. p. по этому маршруту, (us Ч>u-s) -Скорость s-и стадии. Ур-ния вида (1) справедливы для каждой стадии, следовательно, их число равно числу стадий S. К этим ур-ниям м. б. прибавлены линейные ур-ния, связывающие концентрации промежут. в-в. Напр., при гетерог. каталитич. р-ции сумма доли пов-сти, покрытой адсорбир. в-вами, и доли своб. пов-сти равна 1. Такие ур-ния наз. балансовыми, их число W. Число неизвестных скоростей по базисным маршрутам, равное Р, и концентрации промежут. в-в I (считая промежут. в-вом и своб. пов-сть) равно числу ур-ний:

Система ур-ний, к-рые получаем, выразив в (1) us и u-s по закону действующих масс, определяет все неизвестные.

Ур-ние (2) позволяет легко определить число базисных маршрутов данной р-ции. Если к.-л. стадия С. р. равновесна, ур-ние (1) в применении к этой стадии заменяется ур-нием, выражающим закон действующих масс для соответствующего равновесия. Для С. р., описываемой неск. итоговыми ур-ниями, достаточно записать кинетич. ур-ния, выражающие скорости по непустым маршрутам стехиометрич. базиса (скорости по пустым маршрутам не требуются, хотя они и не равны нулю).

Альтернативное выражение условий стационарности С. р. имеет вид:

где js-> стехиометрич. коэф. промежут. в-ва номеру в хим. ур-нии 5-й стадии (положит. число, если в-во образуется, и отрицательное, если в-во расходуется). Условия (1) и (3) эквивалентны, иногда удобнее пользоваться одним, иногда-другим.

В случае одномаршрутной С. р. (р-ции с одним базисным маршрутом) ее стационарная скорость u м. б. выражена через скорости в прямом направлении u+ и в обратном направлении u_:

при этом

где u1, u2, ... -скорости элементарных р-ций всех стадий. Равенство (5) справедливо независимо от того, каковы стехиометрия, числа стадий. Из него следует, что если хотя бы одна стадия необратима, то u-=0, т. е. С. р. в целом необратима. С помощью изотопных индикаторов можно в ряде случаев определить отдельно u+ и u- .

Если все стадии одномаршрутной С. р., кроме одной (номер l), равновесны, то равенство (5) дает: u-/u+ >! u-l/ul. Тогда, согласно (4), u+! ul,u-! u-l. Такую стадию называют скоростьопределяющей или лимитирующей. Если С. р. проходит в условиях, близких к равновесным, обычно неравновесна лишь одна стадия, она определяет скорость С. р., если р-ция одномаршрутна. М. И. Темкин.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. Под ред. И. Л. Кнунянца. 1988.

de.academic.ru

Классификация сложных реакций

Большинство химических реакций, протекающих в окружающем нас мире и используемых в промышленности, являются сложными. В зависимости от механизма они подразделяются на обратимые,параллельные,последовательные,сопряжённые,цепные.

К обратимым относятся реакции, которые при данных условиях могут самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлении. В общем виде химическое уравнение обратимой реакции записывается следующим образом:

аА + bB+ … ↔cC+dD+ …,

где а, b, с, d, …. – стехиометрические коэффициенты перед формулами исходных (А, В, ….) и конечных (С, D, …) веществ.

Примером обратимого процесса, протекающего в живых организмах, может служить реакция этерификации:

R1 – COOH + HO – R2 ↔ R1 – С(O)O – R2 + h3O,

а используемого в промышленности – синтез аммиака из азота и водорода:

3 Н2+N2↔ 2Nh4

Cкорость обратимой реакции равна разности между скоростями прямой и обратной реакций.

Параллельными реакциями называются реакции вида:

т.е. при которых одни и те же исходные вещества, одновременно реагируя между собой образуют разные продукты.

Примером подобного типа реакций является реакция разложения бертолетовой соли KClO3, способная протекать при определённых условиях в двух направлениях

Параллельно по двум и более механизмам может протекать распад ядер атомов некоторых радиоактивных элементов. Особенно часто параллельные реакции встречаются в органической химии. Например, при сульфировании толуола серной кислотой могут одновременно образоваться орто- и парасульфопроизводные:

В некоторых случаях параллельными могут быть и биохимические реакции, протекающие в клетках живых организмов. Например, ферментативное брожение глюкозы:

1) С6h22O62 С2H5OH+ 2CO2↑

спиртовое брожение

2) С6h22O6Сh4 – CH(OH) – COOH

молочнокислое брожение

При определённых условиях многие параллельные реакции могут протекать преимущественно только в каком-нибудь одном направлении.

Скорость параллельной реакции определяется скоростью наиболее быстрой её стадии.

Последовательными называются такие реакции, в которых образование конечного продукта из исходных веществ происходит не непосредственно, а обязательно через ряд промежуточных стадий, протекающих одна за другой в строго определённой последовательности. Схематически такой процесс можно изобразить следующим образом:

А → В → С → D,

где каждой буквой обозначается отдельная стадия процесса. В общем случае число таких стадий в последовательных реакциях может быть самым разным (от нескольких единиц до нескольких десятков). Причём каждая из стадий, в свою очередь, не обязательно является простой моно- или бимолекулярной реакцией, но может быть и сложной.

Последовательные реакции очень распространены в природе и особенно часто они наблюдаются в биохимических процессах, протекающих в живых организмах, растениях. В качестве примера таких реакций можно привести фотосинтез и биологическое окисление глюкозы, гидролиз олиго- и полисахаридов и т.д.

Расчёт кинетики последовательных реакций очень сложен и достаточно точно может быть осуществлён лишь для сравнительно простых процессов, состоящих из небольшого числа стадий.

Однако, если одна из стадий последовательной реакции обладает значительно меньшей скоростью чем все остальные, то общая скорость реакции будет определяться скоростью именно этой стадии, которая в данном случае называется лимитирующей.

Например, реакция хлорирования оксида азота (II)

2NO+Cl2= 2NOCl

состоит из двух стадий:

1) NO + Cl2 = NOCl2;

2) NOCl2 + NO = 2NOCl

Первая стадия протекает быстро с образованием нестойкого продукта NOCl2. Вторая стадия является медленной и лимитирующей. Скорость всей реакции описывается кинетическим уравнением

= k·CNO

и общий порядок данной реакции равен 2.

Сопряжёнными называют реакции, протекающие по следующей схеме:

А + В М

А + С D

Одна из этих реакций может при этом протекать самостоятельно, а вторая реакция осуществима только в присутствии первой. Таким образом протекание одной реакции инициирует осуществление второй.

Сопряжённые реакции возможны в биохимии. Они протекают в клетках, причём энергию, необходимую для течения второй реакции с ΔG2> 0, доставляет первая реакция, для которой ΔG1< 0. Причём │ΔG1│> │ΔG2│, т.е. весь процесс в целом протекает с уменьшением энергии Гиббса. Подобные биохимические реакции называются иначетандемными.

Часто механизм сопряжённых реакций заключается в образовании активных промежуточных частиц, которые ответственны за их протекание.

Схему сопряженных реакций такого типа можно в общем виде представить следующим образом:

где С – активная промежуточная частица.

Например, бензол в водном растворе не окисляется Н2О2, но при добавлении соли двухвалентного железа происходит его превращение в фенол и дифенил. Чтобы «запустить данный процесс, ионыFe2+ сперва вступают во взаимодействие с Н2О2, образуя радикалы·ОН

Fe2+ + h3O2 → Fe3+ + OH– + ·OH,

которые затем реагируют как с бензолом

С6Н6+·ОН →·С6Н5+ Н2О

·С6Н5+·ОН → С6Н5ОН

так и с Fe2+

Fe2+ +∙OH→Fe3++OH–

Явление химической индукции впервые было исследовано Н.А. Шиловым в 1905 г.

Цепными называют химические реакции, протекающие через ряд регулярно повторяющихся элементарных стадий с участием активных частиц, содержащих в своём составе атомы с неспаренными электронами на внешнем энергетическом уровне (или по другому – свободных радикалов).

К цепным относятся реакции горения, полимеризации и поликонденсации, распада ядер и др.

Механизм цепных реакций состоит в том, что свободные радикалы (часто в их роли выступают одиночные атомы) обладают высокой химической активностью. Они легко вступают во взаимодействие с устойчивыми молекулами и превращают их в активные частицы, которые затем образуют продукты реакции и новые радикалы и таким образом возникает цепь дальнейших стадий. Цепная реакция продолжается пока не прореагирует всё вещество или пока не исчезнут активные частицы-радикалы.

Для цепных реакций характерны три этапа: 1) зарождение цепи; 2)развитие цепи или её рост; 3)обрыв цепи.

Зарождение цепи начинается с элементарного химического акта, в результате которого образуется активная частица. Этот процесс требует затраты энергии и может идти при нагревании вещества, воздействии ионизирующего излучения, действии катализатора.

Например в реакции синтеза хлороводорода и водорода и хлора, протекающей по цепному механизму (Н2+Cl2= 2HCl) возникновению цепи соответствует процесс

Cl22∙Сl

Развитие цепи представляет собой периодическое повторение стадий реакции, с участием образовавшихся радикалов. Они иначе называются звеньями цепи:

Н2+·Cl→HCl+˙H

˙H+Cl2→HCl+˙Cl

h3+˙Cl→HCl+˙H

Cl2+˙H→HCl+˙Clи т.д.

Длина цепи определяется числом молекул исходного вещества, прореагировавшего в результате одного акта зарождения цепи, до её обрыва.

По особенностям стадии развития цепные реакции делят на неразветвлённыеиразветвлённые. В первом случае количество свободных активных частиц-радикалов остаётся неизменным на протяжении всего этого этапа.

В разветвлённых цепных реакцияхрасход одной активной частицы приводит к образованию нескольких (двух или более) других активных частиц. Схематически это можно представить следующим образом:

Обрыв цепи соответствует исчезновению активных частиц в результате их взаимодействия друг с другом:

˙H+˙H=h3

˙Cl+˙Cl=Cl2обрыв цепи

˙H+˙Cl=HCl

Кроме того, он может происходить при адсорбции частиц стенками сосуда, при столкновении двух активных частиц с третьей (называемой ингибитором), которой активные частицы отдают избыточную энергию. Поэтому для цепных реакций характерны зависимость их скорости от размеров, формы и материала реакционного сосуда, от наличия посторонних инертных веществ, выполняющих роль ингибитора.

Скорость неразветвлённых цепных реакций определяется скоростью наиболее медленной стадии, т.е. зарождением цепи. Для каждой стадии в реакциях данного типа используются обычные уравнения химической кинетики (первого или второго порядка).

Разветвлённые химические реакции могут протекать по сложному кинетическому закону и не иметь определённого порядка. «Размножение» радикалов в них часто приводит к лавинообразному течению процесса, которое вызывает взрыв. Однако и в этих реакциях возможен обрыв цепи. Поэтому бурное увеличение скорости процесса (вплоть до взрыва) происходит в том случае, если темп разветвления цепи, опрежает темп её обрыва. Теория цепных реакций была разработана трудами академика Н.Н. Семёнова, С.Н. Хиншельвуда (Англия) и др. учёных.

Существуют цепные реакции, в которых в роли активных частиц выступают не радикалы, а ионы, образующиеся в результате гетеролитического разрыва химической связи:

А :В → Аˉ:+ В+

Подобный механизм на практике часто реализуется в реакциях полимеризации непредельных органических соединений.

studfiles.net

Последовательные реакции.

К последовательным реакциям относят реакции типа:

А В С.

Вещество В образуется из А (константа k1) и расходуется на образование С (константа k2), обе реакции являются необратимыми реакциями первого порядка.

Рассматриваемая реакция является двухстадийной с образованием промежуточного соединения.

Скорость первой стадии w1 = k1CA, скорость второй стадии w2 = k2CB.

Скорость реакции можно выразить через изменение концентраций всех участников реакции:

Кинетические кривые для рассматриваемого случая показаны на рис. 8.

Рис. 8.

Скорость всего процесса будет определяться лимитирующей стадией сложной реакции. Положение максимума на кривой «CB» (и точки перегиба на кривой «CC») определяются соотношением величин k1 и k2.

а) если k1  k2, промежуточный продукт B будет устойчив и может быть достигнута концентрация CB, соизмеримая с CA; продукт С образуется с малой скоростью.

б) если k2  k1, промежуточный продукт B  неустойчив, его концентрация CB  мала, но высока скорость образования продукта С.

Понятие о лимитирующей стадии.

Нередко скорость сложной химической реакции может зависеть только от скорости одной из ее стадий. Эту стадию называют лимитирующей (т. е. определяющей скорость всей реакции в целом).

Принцип лимитирующей стадии  скорость последовательной реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии, суммарная скорость параллельных реакций определяется скоростью наиболее быстрой стадии.

10.4 Методы определения порядка реакции.

На практике исследование скорости химических реакций начинают с определения порядков этой реакции по каждому из реагирующих веществ и (или) порядка реакции в целом. Для реакции с участием нескольких веществ определить можно только поэтапно, определяя порядки по отдельным веществам. Для этого используется метод избытка (метод изоляции, метод Оствальда), а затем определяютni любым из описанных ниже методов.

Метод изоляции или метод избытка.

Если в исследуемой реакции участвуют несколько реагирующих веществ, то общий порядок реакции , гдеni  порядок по каждому из участников. Частный порядок ni можно определить, взяв все вещества, кроме данного, взять в большом избытке. Так, в случае реакции

А + В + С  D

скорость равна

.

Если вещества В и С взяты в большом избытке, то при протекании реакции их концентрации практически не изменяются, т.е.

.

И

.

Тогда, определив порядки реакции по каждому из реагирующих веществ, можно найти общий порядок реакции:

n = n1+ n2+ n3.

Метод подстановки.

Этот метод заключается в том, что опытные результаты  текущие концентрации веществ в моменты времени t  последовательно подставляются в интегральные кинетические уравнения реакций нулевого (7), первого (9), второго (12 или 14) порядков и определяется, какое из уравнений дает практически постоянную величину константы скорости. Именно это уравнение и определяет порядок исследуемой реакции.

Графический вариант метода подстановки.

Рис. 9. Линейные зависимости различных функций концентрации реагирующих веществ от времени.

Рис. 10. Определение порядка реакции по зависимости времени полупревращения от начальной концентрации

Графический метод состоит в построении зависимостей различных функций концентрации от времени и определения, для какой из них наблюдается прямолинейная зависимость.

Линейные зависимости для реакций различных порядков получаются в следующих координатах (рис. 9): нулевого порядка С = f (t), первого порядка lnС = f (t), второго порядка 1/С = f (t).

Для реакций более высоких порядков выбираются координаты t.

Метод определения порядка реакции по времени полупревращения.

Порядок реакции определяется на основе опытной зависимости времен полупревращения (t1/2) от начальных концентраций веществ (C0).

Как уже отмечалось, для n = 0 время полупревращения прямо пропорционально величине С0, для n = 1  не зависит от С0, а n = 2  обратно пропорционально С0. Для реакции любого другого порядка справедливо соотношение (20)

, (20)

где t1/2(1) и t1/2(2)  время полупревращения при начальных концентрациях С01 и С02, соответственно.

Возможен графический вариант метода: по оси ординат откладываются значения ln(t1/2), а по оси абсцисс  значения lnC0 (рис. 10), тогда n = tg + 1.

Дифференциальный метод Вант-Гоффа.

Этот метод применяют, когда в реакции участвует одно вещество, или при участии нескольких веществ, когда все вещества, кроме данного (А), взяты в большом избытке. Тогда скорость реакции равна

. (21)

Прологарифмируем уравнение (21):

lnw = lnk + n lnС

Очевидно, что в координатах lnw lnCмы получим линейную зависимость, причемn = tg.

Построив зависимость lnw от lnC (рис. 11), можно определить порядок реакции, равный в данном случае тангенсу угла наклона прямой (n = tg).

Рис. 11. Определение порядка реакции дифференциальным методом Вант-Гоффа.

studfiles.net

сложная реакция - это... Что такое сложная реакция?

 сложная реакция

1) Engineering: complex reaction, composite reaction

2) Aviation medicine: complex (motor) reaction

3) Makarov: composite reaction (complex or stepwise reaction)

Универсальный русско-английский словарь. Академик.ру. 2011.

  • сложная раса фитопатогена
  • сложная река

Смотреть что такое "сложная реакция" в других словарях:

  • сложная реакция — sudėtingoji reakcija statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. composite reaction vok. Stufenreaktion, f; zusammengesetzte Reaktion, f rus. сложная реакция, f pranc. réaction composée, f …   Fizikos terminų žodynas

  • сложная реакция — sudėtingoji reakcija statusas T sritis Kūno kultūra ir sportas apibrėžtis Atsakas reikalingu, iš anksto nežinomu judesiu ar veiksmu į nežinomą iš anksto signalą (pvz., žaidėjo, boksininko, imtynininko veikla). atitikmenys: angl. complex response… …   Sporto terminų žodynas

  • СЛОЖНАЯ РЕАКЦИЯ — Синоним для реакции выбора …   Толковый словарь по психологии

  • Реакция водителя —    в автотехнической экспертизе дорожно транспортных происшествий учитывается реакция организма водителя транспортного средства на воздействие извне. Наиболее типичные Р.в.: простая и сложная реакция торможения на красный сигнал светофора, на… …   Криминалистическая энциклопедия

  • Реакция активации — Неспецифические адаптационные (или антистрессорные) реакции организма понятие, впервые предложенное в 1968 году Л. Х. Гаркави с соавт., в развитие и дополнение концепции стресса Г. Селье. Этим термином авторы обозначили общую периодическую… …   Википедия

  • Реакция переактивации — Неспецифические адаптационные (или антистрессорные) реакции организма понятие, впервые предложенное в 1968 году Л. Х. Гаркави с соавт., в развитие и дополнение концепции стресса Г. Селье. Этим термином авторы обозначили общую периодическую… …   Википедия

  • Реакция тренировки — Неспецифические адаптационные (или антистрессорные) реакции организма понятие, впервые предложенное в 1968 году Л. Х. Гаркави с соавт., в развитие и дополнение концепции стресса Г. Селье. Этим термином авторы обозначили общую периодическую… …   Википедия

  • ВОСПАЛИТЕЛЬНАЯ РЕАКЦИЯ — Сложная неспецифическая иммунная реакция, при который клетки, поврежденные вторгшимся организмом, продуцируют вещества, которые вызывают воспаление какой то области и притягивают лейкоциты, разрушающие вторгшийся организм …   Толковый словарь по психологии

  • ИСПУГА, РЕАКЦИЯ — Сложная, непроизвольная реакция на внезапный, непредвиденный стимул. Происходит сгибание большинства скелетных мышц и ряд висцеральных и гормональных реакций. Иногда это называется рефлексом испуга, хотя, за исключением новорожденных, величина и… …   Толковый словарь по психологии

  • СЕНСОМОТОРНАЯ РЕАКЦИЯ — одиночное дискретное движение оператора на появление (прекращение действия) того или иного раздражителя. Различают следующие виды С. р.: простая С. р., сложная С. р. и реакция на движущийся объект. В общем случае в С. р. различают четыре… …   Энциклопедический словарь по психологии и педагогике

  • ВИТАЛИ РЕАКЦИЯ — (Vitali), проба на гной в моче. Осадок кислой или, если нужно, подкисленной мочи в количестве 1 куб. см переслаивается настойкой гваяковой смолы без прибавления скипидара. В присутствии гноя через короткое время появляется голубое окрашивание.… …   Большая медицинская энциклопедия

universal_ru_en.academic.ru

Кинетика сложных реакций

k 1+k2

Энергий активации, которая находится из уравнения Аррениуса для сложных реакций является функций энергий активации элементарных реакций, составляющих сложную реакцию. Эта энергия называется эффективной энергией активации.

При рассмотрении кинетики сложных реакций делается допущение о независимом протекании элементарных стадий, т. е. что величина константы скорости элементарной химической реакции не зависит от того, протекают ли в данной системе одновременно другие элементарные реакции.

Обратимые реакции первого порядка

Обратимые элементарные реакции первого порядка состоят из прямой и обратной элементарных реакций первого порядка: A <=> B. k1 – константа скорости прямой реакции, k2

– обратной.

Скорость обратимой реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакций:

w=w1−w2=k1 cA−k 2 cB , где cA, cB – концентрации веществ A и B в момент времени t.

Пусть cA = a – x, cB = b+ x, где x — убыль вещества A за время t с момента начала реакции, a, b - начальные концентрации веществ A и B. Тогда:

dxdt =k 1 (a−x)−k 2 (b+x)=(k1 +k2 )(k1 a−k2 b −x)

При наступлении равновесия скорости прямой и обратной реакции равны, а концентрация веществ не изменяется:

dx

=0=(k1+k 2)(

k1 a−k2 b

− x)x=

k1 a−k2 b

=x∞

, где x∞ - равновесная убыль

dt

k1+k2

k 1+k2

 

 

 

 

концентрации, т. е. то изменение концентрации, которое произойдет от начала реакции до наступления равновесия. Тогда перепишем уравнение:

dxdt =(k1 +k2 )(x∞−x)

k

+k

=

1 ln

x∞

x∞− x

1

2

 

t

k1 < k2

Параллельные реакции первого порядка

К параллельным реакциям относятся химические превращения, когда взятое для реакции вещество претерпевает одновременное изменение в двух и более направлениях:

A →k1→ B, A →k2→ D.

Скорость расходования вещества А находится как сумма скоростей обеих реакций с учетом правила знаков:

w=−w1−w2=−

dcA

 

=k1 cA+k2 cA=(k1+k2 )cA

 

, a – начальная концентрация вещества А.

dt

 

 

 

 

cA=a e−(k1+k 2)t

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Найдем концентрации веществ B и D:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dc B

 

 

 

−(k

1+k2)t

 

 

 

 

 

 

k1 a

 

 

−(k1+k 2)t

 

 

 

 

 

 

 

 

=k1 cA dcB=k

1 a e

 

dt cB=

 

 

 

 

 

 

(1−e

 

 

)

 

 

 

 

 

dt

 

 

k1+k2

 

 

 

 

 

dcD

 

 

 

−(k

1+k2)t

 

 

 

 

 

 

k 2 a

 

 

 

−(k 1+k2)t

 

 

 

 

 

 

 

dt

=k2 cA dcB=k

2 ae

 

dt cD=

 

 

 

 

(1−e

 

 

)

 

 

 

 

 

 

k1+k2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Для нахождения констант скоростей каждой реакции можно

 

 

 

 

 

 

 

воспользоваться следующей системой уравнений:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

−(k1+k2)t

 

 

 

 

 

 

1

a

 

 

 

 

 

 

 

c A=a e

 

 

 

 

ln cA=ln a−(k1+k2 )t k1+k2= t ln

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

cA

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

cB

=

k 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

cD

k 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Итак, зная концентрации всех веществ в текущий момент

 

 

 

 

 

 

 

времени, а также начальную концентрацию исходного

 

 

 

 

 

 

 

вещества, константы скоростей каждой из реакций находятся

 

 

 

 

 

 

 

путем решения системы уравнений:

 

 

 

 

k1 > k2

 

 

 

 

 

k1

=

cB

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k2

cD

 

 

a

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k

+k

 

 

 

= 1 ln

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

cA

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

{1

 

 

2

 

t

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Последовательные реакции первого порядка

В последовательных реакциях промежуточные вещества, которые образуются в одной стадии, расходуются в последующей:

A → k1 → B → k2 → D

Обозначим концентрации веществ в различные промежутки времени: t = 0: cA = a, cB = 0, cD = 0

t:cA =a-x,cB =x-y,cD = y

t = t∞: cA = 0, cB = 0, cD = a

x – убыль вещества A, y – увеличение количества вещества D. Вещество А расходуется на реакцию k1:

−d (a−x )

=k1

(a−x)d (a− x)

=−k1 dt a−x=ae−k1 t

dt

 

a− x

 

Вещества B образуется в результате реакции k1 и расходуется на реакцию k2:

 

d ( x− y)

 

 

 

k 1 a

−k1 t

−k2 t

 

 

=−k1

(a−x)+k2

( x−y)x−y=

 

(e

−e

)

dt

k 2−k1

 

 

 

 

 

 

 

Вещество D образуется в результате реакции k2:

−dydt =−k 2 (x−y)y=a (1−k 2k−2k 2 e−k1 t +k2k−1k 2 e−k2 t )

Время от начала реакции, когда достигается максимум концентрации промежуточного вещества, можно рассчитать, зная, что производная в этой точке равна 0:

 

 

 

 

 

 

 

ln

k 2

 

 

d ( x− y)

=0t

 

 

=

k 1

 

 

 

 

 

dt

max

k 2−k1 .

 

 

 

 

 

( x−y )max=a(kk

12 )

 

k2

 

k1−k2

 

В это же время на кинетической кривой продукта

реакции наблюдается перегиб.

Период индукции — время от начала реакции до того момента, когда становится заметно отличие от нуля скорости реакции. Период индукции можно рассчитать, проведя касательную к кривой вещества D в точке перегиба и найти ее пересечение с осью времени.

Чем больше отношение k2 к k1, тем левее и ниже будет находиться максимум концентрации промежуточного вещества.

Метод квазистационарных концентраций

Метод применяется в том случае, когда в ходе реакции образуются неустойчивые промежуточные вещества. Если скорость распада этих веществ намного превышает скорость их образования, то их концентрация в любой момент времени очень мала. В этом случае скорость образования этих веществ можно принять за ноль. Этот метод позволяет выражать концентрацию промежуточных веществ через концентрации исходных веществ, что значительно упрощает анализ сложных реакций.

Стационарный режим протекания реакции может установиться в открытой системе. При

studfiles.net

Классификация реакций, применяющихся в кинетике — Мегаобучалка

Гомогенная реакция происходит в гомогенной системе и осуще­ствляется во всем объеме этой системы.

Гетерогенная реакция происходит между веществами, образую­щими гетерогенную систему. Она проходит только на поверхности раздела фаз этой системы. Например:

Fe + 2НСl→FeCl2 + Н2

Растворение металла в кислоте может происходить только на поверхности металла, так как только здесь контактируют друг с дру­гом оба реагирующих вещества.

Микрогетерогенный катализ - это такой тип катализа, когда катализатор и реагенты находятся в коллоидно-дисперсном состоянии. Размеры частичек ферментов близки к размерам мицелл коллоидных растворов – 1-100 нм. По отношению к субстратам, частички которых часто намного меньше, катализаторы являются гетерогенными.

Различают простые и сложные реакции. Простыми, элементар­ными являются одностадийные реакции. Например:

Н2 + I2 → 2HI, Сh4-N=N-Ch4 → C2H6 + N2

Простых реакций мало, большинство процессов - сложные. Сложныминазываются многостадийные реакции.

Сложные, или многостадийные, реакции могут быть параллельными, последовательными, сопряженными, цепными, фотохимическими и т. д.

Параллельные - это реакции, в результате которых из одного или нескольких веществ в зависимости от условий образуются различные продукты, например, при термическом разложении хлората калия одновременно идут два превращения:

KCl + O2

 

KClO3

 

KClO4 + KCl

В организме параллельно с биологическим окислением глюко­зы может происходить ее молочнокислое или спиртовое брожение. В биосистемах таких случаев много. Организм должен найти опти­мальные доли каждого из направлений.

Последовательные (консекутивные)- это реакции, которые про­текают в несколько стадий. Продукты, образовавшиеся в первой стадии, являются исходными веществами для второй и т. д.:

k1 k2 k3

A → B → C → D

Примерами последовательных реакций в организме могут быть биологическое окисление глюкозы, гидролиз АТФ и др. Скорость процесса определяется скоростью самой медленной стадии, которую называют лимитирующей.

Сопряженные - это частный случай параллельных реакций:

A + B → E;

A + C → F;

из которых первая протекает лишь совместно со второй, т.е. индуцируется второй реакцией. Первая реакция не происходит до тех пор, пока не введено в систему вещество С - индуктор. Явление химической индукции впервые исследовал в 1905 г. русский ученый А.Н. Шилов.

В биологических системах все эндергонические реакции протекают по механизму сопряженных реакций. Клеточное окисление углеводов или липидов в организме приводит к синтезу аденозинфосфорной кислоты, которая, в свою очередь, индуцирует другие пре­вращения, в частности биосинтез белков и нуклеиновых кислот.

Цепные - это реакции, происходящие с участием свободных радикалов (остатков молекул, имеющих неспаренные электроны и проявляющих вследствие этого очень высокую реакционную спо­собность).

Примером цепной реакции может быть синтез хлороводорода:

h3+Cl2 → 2HCl.

Под действием кванта энергии молекула Сl2 образует два ради­кала.

Реакция начинается при облучении смеси исходных веществ ультрафиолетовым светом:

hv

С12 Cl· + Cl· (зарождение цепи).

Далее происходит развитие цепи:

Cl· + Н2 → НСl+ Н·;

Н· + Сl2 → НСl + Cl·.

Это пример неразветвленной цепной реакции.

В разветвленной цепной реакции взаимодействие свободного радикала с молекулой исходного вещества вызывает образование не одного, а двух или большего числа новых радикалов:

2Н2 + О2 → 2Н2О;

Н2 + О2 → ОН· + ОН·;

ОН· + Н2 → Н2О + H·;

H· + О2 → ОН· + O·;

O· + Н2 → ОН· + H·.

Обрыв цепи может происходить при рекомбинации свободных радикалов, а также при взаимодействии их с посторонними веще­ствами.

Токсические вещества часто действуют по цепному механизму, обусловливая в организме необратимые изменения. Вещества, спо­собные обрывать разветвленное цепное окисление и таким образом предотвращать окислительные процессы, называются антиоксидантами.

Примером антиоксиданта, препятствующего в организме окис­лению ненасыщенных липидов и предохраняющего биологические мембраны от разрушения, является витамин Е. Его биологическая активность основана на способности образовывать устойчивые сво­бодные радикалы в результате отщепления атома водорода от гидроксильной группы. Эти радикалы вступают во взаимодействие с другими свободными радикалами, которые способствуют образова­нию органических пероксидов.

Цепные реакции играют важную роль в ряде патологических биопроцессов: канцерогенез, лучевая болезнь и др. К цепным процессам принадлежат ядерные реакции, взрывы, реакции полимеризации и др.

 

Зависимость скорости реакции от концентрации. Молекулярность элементарного акта реакции. Порядок реакции. Кинетические уравнения реакций первого и нулевого порядков. Период полупревращения

 

Молекулярность реакции определяется числом частиц, прини­мающих участие в элементарном акте столкновения. Реакции быва­ют мономолекулярными, би- и тримолекулярными. Вероятность стол­кновения трех частиц одновременно очень мала, четырехмолекулярные реакции неизвестны.

Примером мономолекулярной реакции является:

Сh4-N=N-Ch4 → C2H6 + N2;

бимолекулярной: h3 + I2 → 2HI.

Общий порядок реакции определяется как сумма показателей сте­пеней концентраций в кинетическом уравнении реакции:

V = k[A]a[B]b.

Порядок реакции находят экспериментальным путем. Он мо­жет быть нулевым, целочисленным или дробным.

Если одно из реагирующих веществ находится в большом из­бытке, т.е. его концентрация практически не меняется, то порядок реакции по этому веществу равен нулю (нулевой порядок, V = kс0 = k). Примером такой реакции является инверсия водного раствора сахарозы:

С12Н22О11 + Н2О ↔ С6Н12О6 + С6Н12О6,

глюкоза фруктоза

в которой концентрация Н2О очень высока и в процессе реакции практически не изменяется, [Н2О] = const. Порядок реакции по воде является нулевым (n=0), а по сахарозе, как установлено экс­периментально, первым. Общий порядок реакции равен n + m = 0 + 1 = 1 (V = kc).

Кинетическое уравнение имеет вид:

V = k [С12Н22О11].

Примером реакции второго порядка (V = kc2) является

h3 + I2 → 2HI;

V = k [h3][ I2];

n + m = 1 + 1 = 2.

Примерами биохимических реакций нулевого порядка служат фер­ментативные процессы, при которых субстрат находится в избытке, а количество фермента ограниченно. Реакциями первого порядка среди биохимических являются ко­нечные стадии ферментативных процессов, реакции антигенов с антителами, изомерного превращения, гидролиза и т.д. Реакции, имеющие порядок больше чем два, среди биохими­ческих процессов не встречаются.

Порядок реакции (эксперимен­тальная величина) определяет зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, а молекулярность (теорети­ческая величина) дает молекулярно-кинетическую характеристику процесса.

Численно для простых (элементарных) реакций молекулярность и порядок совпадают.

В кинетике часто пользуются понятием период полупревраще­ния τ1/2.

Периодом полупревращения называют время, необходимое для того, чтобы прореагировала половина исходного количества вещества.

Период полупревращения используют также для характеристи­ки процессов радиоактивного распада. И хотя эти процессы не яв­ляются химическими (их скорость не зависит от температуры), ки­нетически они описываются уравнением реакции первого порядка.

Характерной особенностью ферментативного катализа является возрастание скорости реакции до определенной постоянной величины (Vmax). Типичная кривая зависимости скорости ферментатив­ной реакции и от концентрации субстрата [S] приведена на рис. 2.2.

В 1913 г. Михаэлис и Ментен предложили теорию, объясняю­щую эту зависимость. Для ферментативного процесса:

k1 k3

E + S ES E+P,

k2

где Е - фермент; S - субстрат; ES - промежуточный фермент-субстратный комплекс; Р - продукт реакции; k1, k2, k3 - константы скоростей соответствующих реакций.

 

 
 

Vmax

 

Vmax/2

 

Km [S]

Рис. 2.2. Зависимость скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата

 

Km = (k2 + k3)/ k1 - константа Михаэлиса.

На практике пользуются Vmax, т.е. скоростью, с которой реа­гирует фермент, полностью находящийся в виде комплекса ES.

Если V0 = Vmax/2, то Km = [S]

т.е.: значение константы Михаэлиса численно равно концентрации суб­страта, при которой скорость реакции составляет половину мак­симальной.

Кинетическая константа k3 в уравнении Vmax = k3[E0] называется числом оборотов фермента; она показывает число молекул суб­страта, которое превращается в продукт реакции в условиях, когда весь фермент находится в составе фермент-субстратного комплекса.

Величина константы Михаэлиса зависит от значения рН, темпе­ратуры, природы субстрата и т.д. Ее значения, которые приводятся наряду с Vmax и числом оборотов фермента, являются количественные параметром ферментативной реакции при определенных условиях.

Уравнение Михаэлиса-Ментен:

V = Vmax×[S]/(Km+[S])

Закономерности химической кинетики используют в фармакокинетике и токсикокинетике, изучающих скорости действия и выведения из организма соответственно лекарственных средств и ядов.

Обычный путь действия лекарственного средства в организме можно рассматривать как последовательность двух процессов: вса­сывания из желудка в кровь (характеризуется константой всасыва­ния kв) и выведения (элиминации) из крови в мочу (характеризует­ся константой выведения kэ).

Кинетика изменения массы лекарственного средства в желудке mж, в крови mк и в моче mм описывается системой трех дифференциальных уравнений, решаемой графически; на основании этого прогнозируют лечебную дозу лекарства m0 и время принятия очередной дозы.

 

megaobuchalka.ru


Смотрите также